b = a は、b が変数 a を追跡するという意味ではありません。代入時点で a が参照していた文字列オブジェクトを b も参照します。その後 a = a + " on Rails" では新しい文字列オブジェクトが作られ、a だけがそちらへ付け替わります。b は元の "Ruby" を参照し続けるため、表示は "Ruby" です。